電極材料必須導電性良好，具有放電穩定、損耗小和加工工藝性好等特點。目前應用最多的電極材料是石墨和紫銅。紫銅組織致密，適用于加工形狀復雜、輪廓清晰、精度要求較高的塑料膜、膠木模、壓鑄模等，純銅電極加工性能很好，尤其是加工穩定行，不易發生電弧放電或過渡電弧放電，在大多數加工中能穩定放電，被廣泛采用。石墨電極加工穩定性較好，最突出的特點是在很大電流的粗加工中能保持穩定的放電，并且保證電極的低損耗，但在精加工中，易發生放電不穩定現象，易產生拉弧燒傷。銅鎢合金和銀鎢合金是很少采用的電極材料，因為材料的價格昂貴，它們在加工微細部位、深槽等難加工部位仍能很穩定的放電，電極損耗極小，在精密加工中被考慮使用。
選用的電極材料必須保證質量才能在加工中放電穩定。純銅必須是無雜質的電極銅，最好經過鍛打。石墨電極材料有好幾種分類，如埃米級、特細級、超細級、精細級等，可根據加工的精度、效率要求選擇。石墨材料的質量應組織均勻，強度較好，在加工中不易產生剝落。
使用不同的電極材料進行加工應靈活處理好電參數的配對，才能達到加工中放電穩定，加工效果良好，發揮所選材料價值的目的。現在很多電加工機床都能根據不同的加工材料組合自動配對電參數。
電參數配對主要是處理電流、脈沖寬度、脈沖間隙的大小。根據電極材料的性能，選用合適的電參數，發揮材料的加工優勢，處理好其加工中的缺陷問題。
